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应用&研究 JFD 2017-03-07 14:51
中国电工网讯:
    编者按:储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等。
 
    对比这几种二次电池的优缺点,当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。对于储能用锂离子电池而言,相对于层状正极材料和尖晶石正极材料,目前只有采用橄榄石结构正极材料有可能满足其大部分技术指标。因此笔者个人认为,磷酸盐正极材料应该是储能锂离子电池的首选。
 
    目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFP,LMP和两者的固溶体LMFP。在本文中,技术大牛将重点介绍磷酸锰锂(LMP)的产业化前景及面临的主要问题。
 
    很多人认为在众多橄榄石系正极材料中,除了LFP之外最有可能产业化的磷酸盐正极材料就属LMP了,但是笔者对LMP的产业化前景持保留意见。LMP的最大优点是其能量密度要高于LFP。虽然LMP理论储锂容量与LFP相同(171mAh/g),但LMP相对于Li+/Li的电极电势为4.1V高于LFP的3.4V,可以计算出LMP材料理论能量密度比LFP高出20%,在实际电池中大概有10-15%左右的能量密度提升。此外,原材料和生产成本低也是人们常提及的LMP的优势之一。但笔者个人认为,由于LMP材料生产上的困难以及实际应用中的一些附加成本,LMP的综合使用成本并不比LFP更具具优势。
 
    就目前的产业化现状而言,LMP这个材料还面临以下几个难以克服的问题:
 
    LMP的电化学活性比LFP更低,纯LMP在半电池中几乎测不出容量。LFP的电子电导本来就很低,但LMP的电子电导(~10-10S/cm)比LFP还要低一个数量级,这主要是因为LMP的电子传输势垒比LFP高约50%的原因。事实上,纯LMP其实就是个绝缘体。同样,LMP的锂离子扩散系数也比LFP要低。这两个因素导致其锂离子脱出速度极慢,而其电化学活性低的本质原因就是锂离子迁移速度慢。针对LMP电化学活性低的改性办法跟LFP几乎一样,也是
 
    ①采用纳米合成技术制备LMP纳米颗粒,从而减小Li+扩散距离来改善倍率性能。实际使用的LMP的粒径要比LFP更小,一般一次颗粒小于50nm才具备一定的电化学活性。
 
    ②控制产物的形貌,使其尽可能多地形成纳米片,增大比表面积。
 
    ③合成碳包覆的LMP复合物,从而提高其电子电导。由于LMP的电导更低,所以碳包覆量普遍要高于LFP,碳包覆在LMP的合成过程中还有降低纳米颗粒团聚的作用。
 
    ④Mn位掺杂金属阳离子增强其电子电导和离子扩散系数,研究发现Fe、Ni、Mg的掺杂有一定效果,实际应用较多的是Fe掺杂。目前市面上的几款LMP中试级产品都是综合采用上述几种改性方法,但是就实际使用效果而言,这些LMP产品的电化学性能相比一般质量的LFP都还有一定差距。
 
    LMP的热稳定性不及LFP好。在200oC以上LMP会发生分解。虽然释放的热量比层状正极材料少,但由于释放出氧气因而存在着点燃电解液的可能性。因此笔者个人认为,相较于LFP,LMP电池的安全性将会是一个很严重的问题,只是由于目前LMP还未产业化全电池测速数据非常有限,而没有引起人们的重视。
 
    Mn的溶解问题。与尖晶石锰酸锂(LMO)相似,LMP也存在比较严重的Mn溶解问题,高温下Mn溶解更加严重。溶解在电解液中的Mn2+在石墨负极表面被还原成金属Mn而催化分解SEI膜破坏负极界面,导致电池容量衰减。跟LMO一样,LMP中也存在Mn3+的Jahn-Teller效应,但笔者不认为其对LMP的电化学性能有较大影响。
 
    LMP的库仑效率比较低,半电池测试库仑效率只有97-98%,远低于LFP。一般认为这主要是由于LMP的充电电压较高(4.5-4.6V半电池)而导致电解液分解所致。而LMP相对于LFP一般需要更小的粒径和更高的比表面积,这就进一步加剧了电解液的氧化分解。由于LMP的充电电压上限已经超出了目前常规电解液的电化学窗口,这就对新型电解液提出了更高的要求(要求高电压并且能够抑制Mn的溶解),电解液将是制约LMP实际应用的一个瓶颈因素。
 
    跟LFP的情况类似,目前LMP的合成方法也不统一。LMP虽然化学式和LFP相似,但合成工艺和路线有很大差别,这主要是因为LMP的生产过程中需要辅以特殊的纳米工艺,因此在合成和烧结环节中相对于LFP而言技术更为复杂。LMP的生产工艺大致可以分为液相法和固相法两大技术路线。目前,国际上只有以陶氏化学(Dow,已停止锂电相关业务)、Phostech和日本住友大阪水泥这三家公司实现了LMP的中试小批量生产。美国陶氏化学在2009年年底通过收购瑞士HPL获得了LMP生产技术,其采用Polyol方法(醋酸盐路线)生产的纳米LMP材料0.1C放电比容量可以达到141mAh/g。由于该工艺原材料成本较高、产率较低,废水处理比较困难,因而无法将该工艺放大进行大规模生产。后来陶氏化学采用改进的“多元醇”方法进行中试生产,其LMP材料0.1C放电比容量可以达到150mAh/g。
 
    Phostech和住友大阪水泥都是采用的水热法,使用连续式或者间歇式高压水热斧生产LMP,这两家公司生产的中试级LMP产品0.1C放电容量都可达160mAh/g,是目前电化学性能比较好的LMP产品。不过,在笔者看来,这些合成路线不仅工艺复杂而且生产成本很高,基本上都不具备大规模产业化的条件。固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工艺上相对简单,过程比较容易控制,但产品的电化学性能普遍不及水热法。这主要是因为固相法难以像液相法和水热法那样控制产物的粒径和形貌,并且掺杂改性效果也不及液相法。总之,目前LMP的合成路线和生产工艺还很不成熟,尚需探索高效低成本的工艺路线。
 
    而上升到电芯层级,LMP在电芯生产环节上的困难比LFP更大。由于LMP的电化学活性很低而必须将材料做成纳米级并且添加更多的导电剂,较大的比表面积使得其团聚问题比LFP更加严重,严重影响涂布的一致性和操作性。极片干燥比较困难,粘结剂粘接性能较差,制备的电极片柔韧性较差等问题比较突出。而电极涂布的一致性又影响到电池的一致性和良品率。由于材料纳米化使得目前LMP的振实密度和压实密度都比LFP还要低,这实际上降低了电池的能量密度。笔者目前了解到的电池测试数据,相同工艺和规格的LMP电池在能量密度上仅仅相比LFP电池仅有10-15%的提升。
 
    但是笔者个人认为,LMP的实际应用可能存在一些悖论。LFP的电化学活性虽然也很低,但由于LFP的工作电位只有3.4V处在电解液的电化学窗口范围之内,理论上电解液不会在LFP材料表面发生氧化分解副反应(实际上仍然有少量副反应发生),这正是LFP可以通过纳米化途径来改善电化学性能的根本原因。那么我们就不难理解,除了LFP任何其它正极材料都不可能通过纳米化来提高电化学性能,其根本原因在于这些正极材料的工作电位或者上限充电电压已经超出了电解液的电化学窗口范围,纳米化将显著增加正极材料与电解液之间的副反应而恶化循环寿命并且带来安全性隐患。
 
    受到LFP纳米化的“启发”,很多人试图将其它正极材料也纳米化甚至包碳,在笔者看来这些举措都是无稽之谈。由于LMP的电化学活性很低而导致电极极化很大,在全电池中充电上限电压要提升到4.5V并且恒压才能保证电池达到100%SOC。加上LMP的粒径要做到比LFP更小才能保证其电化学性能,大比表面积将加剧与电解液的副反应,产生的热量有可能引发电池热失控,导致LMP分解而释放出氧气,从而引发更严重的安全问题。所以,磷酸锰锂并不具备磷酸铁锂的长寿命和安全性等优势。综合考虑LMP生产成本、电化学性能以及实际应用方面的诸多难题,笔者个人对LMP的产业化前景并不乐观。
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